正因为刘娥并不是太原刘氏的破落户，真宗打算立她为后时遭到大臣们激烈反对。但真宗仍力排众议，在大中祥符五年（1012年）立她为皇后。她没有娘家亲族。便以前夫龚美为兄弟，改姓刘氏。这桩婚事说明宋代婚姻已经不太注重门第，也表明北宋时妇女改嫁尚未有后来贞节观念的束缚。
刘皇后生性警悟，通晓书史，朝廷政事，能记始末。宫闱有事，真宗询问，她都能引据故实，妥善应答。政治才干颇受真宗倚重。天禧四年春天，真宗一度病重，朝政就多由她决断。在天禧末年罢黜寇准、李迪和处置周怀政事变中，她不但发挥了至关重要的作用。也因此确立了后党的绝对地位。
真宗死后，遗诏命尊皇后刘氏为皇太后，军国重事，权取处分。丁谓力主去掉「权」字。王曾说：「称权足以昭示后世。何况增减诏书，自有法则，竟要率先破规矩吗？」丁谓这才作罢。次年。改元天圣，「天圣」拆字即为「二人圣」，即指宋仁宗与刘太后两位圣人。明道是刘太后在世时的第二个年号，「明」字由日月两字合成，与天圣一样，也是为了取悦刘太后。从此，她垂帘听政达十一年，成为宋朝第一位临朝的母后，仁宗朝前期之政就是她统治的产物。
听政之初，在进一步贬黜寇准和李迪问题上，刘太后与丁谓是完全一致的。寇准被贬为雷州司户参军，李迪贬为衡州团练副使。王曾认为贬责太重，丁谓瞪着他威胁道：「你这居停主人还有要说的吗？恐怕自己也难免吧！」丁谓还陪人前去阴谋逼死两人，寇准要来人拿出赐死的诏书，来人拿不出，他照旧喝他的酒；李迪要去寻短见，被儿子救起。有人问丁谓，倘若李迪贬死，你如何面对士论，他无赖的回答：「将来记史，不过说上一句『天下惜之』而已。」
丁谓为了擅权，勾结入内押班雷允恭，让太后降诏道：「新帝每月朔望两次朝见群臣。大事由太后召见辅臣决定；一般政事令雷允恭传递给太后，圈定以后颁下执行。」王曾向丁谓指出：「两宫异处而权归宦官，是祸乱的先兆。」他认为应改按照东汉故事，五日一朝，皇帝在左，太后在右，垂帘听政。但丁谓这时权倾中外，根本没把王曾放在眼里。
刘太后旁观者清，知道丁谓擅断朝政的种种劣迹，她也知道丁谓要她下的诏出实际上在架空她。当时正为真宗赶修陵寝，丁谓是山陵使，雷允恭是都监。雷允恭听说山陵移上百步，就可使皇帝多子孙，便自作主张，在丁谓的同意下，移动了陵位，不料地下水上冒，陵寝工程搁浅。王曾瞅准机会向太后单独奏明了真相，太后便毫不犹豫地以此为机会，处死了雷允恭，罢免了丁谓宰相的职位，将其贬为崖州司户参军，终于把朝廷大权夺回到自己的手中。当时民谣说：「欲得天下宁，当拔眼中丁；欲得天下好，莫如召寇老。」刘太后贬黜丁谓大快人心，但她没有采纳民谣的另一半，她与寇准的从政风格都有点自以为是的倾向，两人是无法合作的。
对刘太后的治绩，《宋史》有一段大体公允的评论：「当天圣、明道间，天子富于春秋，母后称制，而内外肃然，纪纲具举，朝政无大阙失」。
当然，在她垂帘听政十余年间，也倚用宦官、放纵外戚，这往往是母后临朝的孪生现象，但毕竟没有达到危害朝政的程度。以宦官而论，儘管后人说她「制命出于帷幄，威福假于内官」，但她重用的罗崇勋和江德明，还没有资格列入《宋史?宦官传》，可见其危害不大。
至于外戚，因她本身就没有盘根错节的家族基础。其兄刘美在她垂帘以前已经去世。外戚中唯一位至执政大臣的是钱惟演，他把妹妹嫁给了刘美，后与得势的丁谓联姻，是一个专攀高亲的无耻之徒。他在真宗生前就是枢密副使，太后垂帘后升枢密使，但不久就以太后姻亲「不可与机政」的理由，被解职出朝。后来他两度谋取相位，都遭到朝论的强烈反对，御史鞠咏甚至表示：倘若相惟演，就当朝撕毁拜相诏书。刘太后也终没敢让他圆上宰相梦。
女主听政。在中国古代总不为正统观念所认同，因而王曾力争一个「权」字，刘太后在垂帘之初也不得不许诺「候皇帝春秋长，即当还政」。天圣七年，仁宗已到及冠之年（二十岁），但刘太后丝毫没有还政的动静。于是，其后几年，内外臣僚要求仁宗亲政的呼声越来越高，对这些奏疏。刘太后或是不予理睬，或是藉故把建议者调离出朝，将大权一直攥到去世为止。
在宋人记载中，颇有刘太后准备效法武则天的说法。明道二年。她打算穿着天子衮冕谒见太庙，参知政事薛奎问她：「大谒之日，究竟作男儿拜，还是作女儿拜？」但她还是穿戴经过改造的皇太后冠服谒拜了太庙。当她命有关部门撰着《谢太庙记》时。却遭到了抵制，认为皇太后谒庙不能作为后世之法。
刘太后也曾试探性地问大臣：「唐武后何如主？」以耿直着称的鲁宗道毫不犹豫地回答：「唐之罪人，几危社稷！」她默然不语。有讨好的臣僚建议仿武后故事立刘氏七庙。她询问宰执，鲁宗道反问她准备拿嗣君怎么办，于是她只得作罢。三司使程琳献《武后临朝图》以为迎合，它掷于地上，说：「我不做这种有负祖宗的事！」据说，她临死前对着仁宗拉拉自己的天子衮冕，似乎欲有所言，大臣薛奎认为她在示意穿着天子衮冕不能见先帝于地下